Распределение Гиббса

Распределение Гиббса — распределение вероятностей различных состояний термодинамической системы; впервые введено Дж. У. Гиббсом в 1878; различают микроканоническое и каноническое распределение Гиббса.

Микроканоническое распределение

Микроканоническое распределение Гиббса — распределение вероятностей различных состояний замкнутой макроскопической системы, т. е. системы, не взаимодействующей с окружающими телами и имеющей постоянную энергию. Подобная система в действительности не может быть получена и является идеализированной. Ее состояния являются вырожденными: каждому значению энергии могут соответствовать различные состояния. Кратностью вырождения данного состояния $N(E)$ называется число состояний, обладающих энергией $E$.

• Микроканоническое распределение основано на предположении о равной вероятности различных состояний, имеющих одну и ту же энергию. При изображении состояния системы в фазовом пространстве каждому состоянию соответствует ячейка (клетка), и их совокупность с заданной энергией образует некоторую поверхность $E=\mathrm{const}$.
• Макроскопические системы, которые могут в течение достаточно большого времени пребывать в любом состоянии с данной энергией, называются эргодическими. Предположение, лежащее в основе микроканонического распределения, означает, что изобразительная точка в фазовом пространстве с равной вероятностью располагается в любой ячейке фазового пространства на поверхности $E=\mathrm{const}$.
• Для эргодических систем, состояния которых с данной энергией $E$ равновероятны, справедливо утверждение: если макроскопическая система в некоторый момент времени находится в данном состоянии с энергией $E$, то с течением времени она будет самопроизвольно переходить в любые другие состояния с той же энергией и находиться в каждом из них (в среднем) одинаково долго.
• Вероятность $i$-го состояния системы $w(E_i)$ выражается микроканоническим распределением Гиббса:

$w(E_i)=ZN(E_i).$

Коэффициент пропорциональности $Z$ определяется из условия вероятностной нормировки

$\sum_{i} w(E_i).$

• Микроканоническое распределение Гиббса лежит в основе канонического распределения Гиббса.

Каноническое распределение

Каноническое распределение Гиббса — распределение вероятностей различных возможных состояний некоторой квазизамкнутой подсистемы, т. е. некоторой части замкнутой макроскопической системы. Подсистема называется квазизамкнутой, если ее собственная энергия в среднем велика по сравнению с энергией ее взаимодействия с остальными частями замкнутой системы (называемыми термостатом). Например, каждая молекула идеального газа при не слишком низких температурах является квазизамкиутой подсистемой. Ее собственная кинетическая энергия в среднем намного превышает энергию ее взаимодействия с другими молекулами газа (термостатом).

• Взаимодействие подсистемы с термостатом приводит к изменению ее состояний: она может переходить как в состояния с первоначальной энергией, так и в состояния с другими значениями энергии. При последних переходах подсистема обменивается энергией с термостатом, увеличивая или уменьшая свою энергию.
• Вероятность состояния подсистемы зависит только от ее энергии. Согласно дискретному (квантовому) каноническому распределению Гиббса

$w(E_i) = \frac{e^{-E_i/\Theta}N(E_i)}{\sum_i e^{-E_i/\Theta}N(E_i)} = \frac{e^{-E_i/\Theta}N(E_i)}{Z},$

где $w(E_i)$ — вероятность пребывания квазизамкиутой подсистемы в состоянии с энергией $w(E_i), \ N(E_i)$ — кратность «вырождения» (кратность состояния с энергией $E_i$), $\Theta$ — модуль канонического распределения, или статистическая температура — температура, выраженная в энергетических единицах. Универсальным коэффициентом пропорциональности, переводящим статистическую температуру $\Theta$ из эргов в градусы, является постоянная Больцмана $k_B$:

$\Theta = k_BT > 0.$

Величина $Z = \sum_i e^{-E_i/\Theta}N(E_i)$ называется суммой по состояниям, или статистической суммой.

• Для систем, энергия состояний которых изменяется квазинепрерывно, т. е. расстояния между энергетическими уровнями которых малы сравнительно с $\Theta = k_BT,$ дискретное (квантовое) распределение Гиббса переходит в классическое каноническое распределение:

$dw(E) = \frac{1}{Z} e^{-E/\Theta} d N(E),$

где $d N(E) = N(E) dE, \ Z = \int e^{-E/\Theta}N(E)dE$ — число различных состояний, отвечающих интервалу энергий от $E$ до $E+dE$,

$Z$ — интеграл состояний или фазовый интеграл. Для системы $N$ тождественных частиц

$Z = \frac{1}{h^s N!} \int e^{-E/\Theta} d \Gamma,$

где $d \Gamma$ — элемент фазового объема, $h$ — постоянная Планка, $s$ — число степеней свободы системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству данной системы. Интеграл состоянии и статистическая сумма связаны со свободной энергией $F$ системы соотношением

$Z = e^{-F/\Theta}; \ F = - \Theta \ln Z.$

• Для подсистемы с большим числом частиц каноническое распределение Гиббса имеет резкий максимум. Такая подсистема наибольшую часть времени находится в наиболее вероятном состоянии с соответствующей ему энергией. Если подсистемой является одна молекула идеального газа, то каноническое распределение Гиббса переходит в распределение Больцмана. Каноническое распределение Гиббса применяется при отыскании среднего значения $\langle M \rangle$ физической величины $M$, характеризующей состояние системы и зависящей от ее энергии:

$\langle M \rangle = \sum_i M(E_i) w(E_i).$

При непрерывном изменении состояний

$\langle M \rangle = \int M(E) w(E) dE.$

• Вычисление $Z$ позволяет отыскать термодинамические функции и уравнение состояния данной системы.

См.также

• Список статей по термодинамике
• Распределение Больцмана
• Распределение Максвелла-Больцмана
• Распределение вероятностей
• Квантовые статистики
• Статистика Максвелла-Больцмана