Наука
Advertisement
Мышьяк(As)
Атомный номер 33
Внешний вид хрупкий полуметалл
стального цвета
Свойства атома
Атомная масса
(молярная масса)
74,92159 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома 139 пм
Энергия ионизации
(первый электрон)
946,2(9,81) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация [Ar] 3d10 4s2 4p3
Химические свойства
Ковалентный радиус 120 пм
Радиус иона (+5e)46 (-3e)222 пм
Электроотрицательность
(по Полингу)
2,18
Электродный потенциал 0
Степени окисления 5, 3, −2
Термодинамические свойства
Плотность 5,73 (grey arsenic) г/см³
Удельная теплоёмкость 0,328 Дж/(K·моль)
Теплопроводность (50,2) Вт/(м·K)
Температура плавления 1090 K
Теплота плавления n/a кДж/моль
Температура кипения 876 K
Теплота испарения 32,4 кДж/моль
Молярный объём 13,1 см³/моль
Кристаллическая решётка
Структура решётки тригональная
Период решётки 4,130 Å
Отношение c/a 2,805
Температура Дебая 285,00 K

История

Мышьяк известен человечеству с древнейших времен, когда использовались в качестве красителей минералы аурипигмент As2S3 и реальгар As4S4 (упоминания о них встречаются у Аристотеля).

Алхимики при прокаливании сульфидов мышьяка на воздухе отмечали, что образование так называемого белого оксида As2O3:

2As2S3 + 9О2 = 2As2O3 + 6SO2↑.

Этот оксид — сильный яд, он растворяется в воде и в вине.

Впервые мышьяк в свободном виде получил немецкий алхимик А. фон Больдштндт в 13 веке прогреванием оксида мышьяка с углем:

As2O3 + 3С = 2As + 3СО↑.

Для изображения мышьяка использовали знак извивающейся змеи с раскрытой пастью.

Происхождение названия

Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс. Греческое название arsenikon происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «желтый аурипигмент». Иногда его производят от греческого «арсен» — сильный, мощный.

Нахождение в природе

Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10-4% по массе. Известно около 200 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко, часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах. Минерал, имеющий промышленное значение — арсенопирит FeAsS.

Получение

Обогащенную руду подвергают окислительному обжигу, затем сублимируют летучий As2O3. Этот оксид восстанавливают углеродом. Для очистки As его подвергают дистилляции в вакууме, затем переводят в летучий хлорид AsCl3, который восстанавливают водородом. Получаемый мышьяк содержит 10-5-10-6% примесей по массе.

Физические и химические свойства

Мышьяк — серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, a = 0,4135 нм и a = 54,13°. Плотность 5,74 кг/дм3. При нагревании до 600 °C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация — желтый мышьяк. Выше 270 °C все формы As переходят в α-мышьяк.

Расплавить мышьяк можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817 °C при давлении его насыщенных паров 3,6 МПа. Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор.

Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный мышьяк воспламеняется с образованием кислотного оксида As2O3. Этот оксид в парах существует в виде димеров As4O6.

При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H3AsO4 получают высший кислотный оксид мышьяка As2O5, который при нагревании легко отдает кислород, превращаясь в As2O3.

Оксиду As2O3 отвечают существующие только в растворах слабые кислоты — ортомышьяковистая H3AsO3 и метамышьяковистая HAsO2. Их соли — арсенаты.

Разбавленная азотная кислота окисляет мышьяк до H3AsO3, концентрированная азотная кислота — до H3AsO4. Со щелочами мышьяк не реагирует, в воде растворяется.

При нагревании мышьяка и водорода образуется арсин AsH3 — очень токсичный газ с запахом чеснока. С фтором и хлором мышьяк взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии мышьяка с серой, селеном и теллуром образуются халькогениды: As2S5, As2S3, As4S4, As2Se3, As2Te3, существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками.

Со многими металлами мышьяк образует арсениды. Арсенид галлия GaAs и индия InAs — полупроводники.

Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь As — C: органоарсины RnAsH3-n (n = 1,3), тетраорганодиарсины R2As — AsR2 и другие.

Применение

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают. Мышьяк особой чистоты используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.

Биологическая роль и физиологическое действие

Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных растворов Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м3. Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались Германией как отравляющие вещества в Первую мировую войну. Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за повышенного отбора воды из водоносных горизонтов, мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста»[1].

Считалось также, что «При длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.» Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.


  1. Фармакология проф. Николаева. 1943 г. 1-е издание

См. также

Категория:Соединения мышьяка

Ссылки


Периодическая система элементов
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Advertisement