Данный парадокс обращает внимание на то, что из обратимых во времени законов механики нельзя выводить необратимые во времени законы термодинамики. Сформулирован австрийским физиком и химиком Иоганном Лошмидтом в 1876 году.
Предыстория[]
В 1738 году швейцарский математик Даниил Бернулли вывел уравнение состояния идеального газа, заложив тем самым основы кинетической теории газов:
pV = (1/3)Nm[v]2
(здесь p - давление газа, V - объем сосуда, N - общее количество молекул газа в сосуде, m - масса одной молекулы, [v] - средняя скорость движения молекул).
Согласно этой теории, давление идеального газа в сосуде является результатом столкновений молекул газа со стенками сосуда. При этом молекулы газа передают стенкам сосуда свой импульс, что и обнаруживает себя макроскопически как давление газа.
Следующий важный шаг в развитии кинетической теории газов связан с именами английского физика Джеймса Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана, выведших в 1860 году уравнение распределения молекул идеального газа по скоростям:
dNv = Nf(v)dv
(здесь Nv - количество молекул газа с данным значением скорости, N - общее количество молекул газа в сосуде, v -вектор скорости молекул газа, f(v) = (m/2πkT)1/2exp(-mv2/2kT) - функция распределения молекул газа по скоростям, k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура).
И, наконец, еще один важный шаг в развитии кинетической теории газов сделал Больцман, сформулировавший в 1872 году так называемую H-теорему. А именно, он вывел уравнение
H = ∫f(v, t)logf(v, t)dv
(здесь f(v, t) - функция распределения молекул газа по скоростям, зависящая от времени),
в котором интерпретировал H как механический аналог термодинамической энтропии S, взятой с обратным знаком. Согласно Больцману, для замкнутой системы dH/dt ≤ 0, что непосредственно следует из данного уравнения. Соответственно, dS/dt ≥ 0. То есть энтропия замкнутой системы либо возрастает, либо не убывает.
Парадокс[]
Вскоре после этого Лошмидт заметил, что законы механики симметричны относительно обращения времени: если существет движение тела по какой-то определенной траектории, то существует и обратное ему движение по той же самой траектории. А поскольку кинетическая теория газов основана на механической модели, то это означает, что всякому движению молекул газа с возрастанием энтропии должно соответствовать движение его молекул с убыванием энтропии. И если в природе мы этого не наблюдаем, то либо данная модель не применима в термодинамике, либо при выводе из нее кинетической теории газов упускается какой-то важный момент, делающий невозможным спонтанное убывание энтропии в термодинамических процессах.
Решение Больцмана[]
Пытаясь ответить на этот вопрос, Больцман выдвинул статистическую интерпретацию кинетической теории газов. Он утверждал, что последняя опирается не только на механическую модель, но еще и на понятие молекулярного хаоса, не охватываемое законами классической механики. К примеру, равномерное распределение давления идеального газа на стенки сосуда возможно только при условии полной хаотичности движения его молекул. Это же условие необходимо для независимого и изотропного распределения молекул газа по скоростям.
Понятие молекулярного хаоса охватывается законами классической статистики, поэтому проблема необратимости процессов возрастания энтропии - это проблема только большей или меньшей вероятности этих процессов. Согласно Больцману, движение молекул газа со спонтанным убыванием энтропии вполне возможно, но вероятность его настолько мала, что оно практически не наблюдается в природе. И наоборот, вероятность этого движения с возрастанием энтропии настолько близка к единице, что его с достаточной степенью точности можно считать законом (закон возрастания энтропии).
В такой интерпретации кинетическая теория газов не противоречит законам классической механики. Результатом этой интерпретации явилась знаменитая формула Больцмана для энтропии как меры вероятности термодинамического состояния:
S = klogP
(здесь S - энтропия системы, k - постоянная Больцмана, P - вероятность термодинамического состояния системы).
Современное решение[]
В целом такое решение парадокса Лошмидта считается сегодня общепризнанным. Нужно лишь уточнить: если H-теорема Больцмана выводится из механической модели, то значит последняя должна объяснять, каким образом из классического механического движения отдельных молекул возникает молекулярный хаос. Причем объяснять именно с механической, а не статистической точки зрения. Иначе остается та же проблема вывода необратимых во времени законов термодинамики из обратимых во времени законов механики.
Ответ на этот вопрос простой: свойство молекулярного хаоса создают столкновения молекул газа друг с другом. Чем больше этих столкновений, тем больше первоначальный импульс каждой молекулы (точнее, ее мгновенный импульс в произвольно выбранный момент времени) "размазывается" по всем остальным молекулам. При некотором, достаточно большом количестве столкновений обнаружить "остатки" этого импульса невозможно - он становится практически нулевым (хотя средний импульс молекул газа при этом отличен от нуля!). Учитывая, что средняя скорость движения молекул газа при комнатной температуре примерно равна 500м/с, то "размазывание" их мгновенного импульса по другим молекулам газа осуществляется в доли секунды. С классической механической точки зрения это означает невозможность обращения движения молекул газа по тем же траекториям. Они всегда движутся в одном направлении - к состоянию равновесия, отличительным механическим признаком которого является нулевой мгновенный импульс каждой молекулы. (Точнее, это уже не мгновенный импульс; это средний импульс за промежуток времени, в течение которого мгновенный импульс молекулы "размазывается" по остальным молекулам до достаточно малой величины). Именно это механическое условие и обеспечивает равномерность давления газа на стенки сосуда в состоянии равновесия, а также независимость и изотропность распределения молекул газа по скоростям.
Правда кинетическая теория газов исходит из предположения о сильной разряженности идеального газа - такой, что столкновения между молекулами самого газа становятся несущественными. В таком случае "размазывание" мгновенного импульса каждой молекулы по остальным молекулам газа осуществляется опосредованно, т.е. через столкновения со стенками сосуда. При этом роль хаотического фактора играет тепловое движение молекул сосуда на внутренней поверхности его стенки. Если бы этого движения не было (и если бы стенки сосуда были абсолютно гладкими), то тогда мгновенный импульс каждой молекулы сохранялся бы и можно было бы проследить за его изменением.
В реальных газах происходят как столкновения между молекулами самого газа, так и столкновения молекул газа со стенками сосуда.Чем больше газ разряжен, тем большая доля таких столкновений приходится на столкновения молекул газа со стенками сосуда и наоборот.
Так вот, оказалось, что когда Больцман выводил свое уравнение для H-функции, он сознательно (точнее, с целью получения механического аналога энтропии) ограничил решения более общего уравнения механики (уравнения Луивилля) с помощью своей функции распределения и задания граничных условий для классческой корреляции импульсов молекул. Именно эти ограничения вводят понятие молекулярного хаоса в кинетическую теорию газов через математический аппарат классической механики. Без этих ограничений указанное уравнение (Луивилля) дает решения, симметричные относительно обращения времени.
Послесловие[]
В качестве статистических отклонений от закона возрастания энтропии сегодня рассматривают разные явления. Одно из них - это явление спинового эха в ядерном магнитном резонансе, открытое американским физиком Е.Л. Ханом в 1950 году. Суть его сводится к следующему.
В постоянном магнитном поле H0 магнитные моменты атомных ядер m ориентируются вдоль направления этого поля. При этом одни моменты ориентируются по направлению поля H0, а другие - против его направления. Возникает так называемое "зеемановское расщепление" уровней энергии атомных ядер. В состоянии термодинамического равновесия системы (и в отсутствие внешнего переменного электромагнитного поля) ядерные моменты примерно поровну распределены по зеемановским уровням энергии.
Если действие поля H0 снимается, то ядерные моменты m постепенно возвращаются к хаотической ориентации друг относительно друга. Происходит это в результате взаимодействия между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов. При тепловом движении атомов вещества относительное расположение этих моментов изменяется, между ними происходит обмен энергией, который и приводит в конце концов к хаотической ориентации этих моментов в пространстве.
А теперь представим, что на вещество, находящееся в поле H0, подействовали коротким электромагнитным импульсом H1 так называемой "ларморовской частоты" (эта частота равна энергии перехода ядерных моментов m с нижнего зеемановского уровня на верхний и обратно, отнесенной к постоянной Планка:
νлар = ΔE/h
Поглощение этой энергии ядерными моментами составляет суть явления ядерного магнитного резонанса). Длительность импульса H1 подбирается такой, чтобы поворачивать моменты m на 90° по отношению к направлению поля H0.
Сразу после окончания действия импульса H1 ядерные моменты оказываются ориентированными одинаково, т.е. под углом 90° к направлению поля H0, а затем самопроизвольно отклоняются от этого направления каждый со своей скоростью. Происходит это как в результате взаимодействия между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов, так и в результате неоднородностей поля H0. Если поворачивающий импульс не повторяется, то в конце концов ядерные моменты возвращаются к зеемановскому распределению, а энергия импульса H1 превращается в теплоту (переходит в тепловое движение атомов вещества).
Но если через определенный промежуток времени τ1 подействовать на ядерные моменты вторым электромагнитным импульсом H2 (той же ларморовской частоты), длительность которого подобрана так, чтобы поворачивать ядерные моменты на 180° к направлению поля H0, то через промежуток времени τ2 = τ1 все ядерные моменты вновь оказываются ориентированы одинаково - под 90° к направлению поля H0. При этом в энергетическом спектре вещества регистрируется пик - такой же, как и при воздействии на него импульса H1. Этот эффект и называется "спиновым эхом".
Если импульс H2 повторять через такие же промежутки времени, то эффект будет повторяться, но интенсивность энергетического отклика вещества будет уменьшаться из-за необратимого превращения энергии импульса H1 в теплоту. Это свойство спинового эха используется сегодня в приборах, с помощью которых измеряют интенсивность самодиффузии вещества.
А теперь подытожим. Необратимая потеря энергии импульса H1 обусловлена взаимодействием между магнитными моментами разных ядер, а также между магнитными моментами атомных ядер и магнитными моментами электронов атомов, а сам эффект спинового эха обусловлен неоднородностями поля H0. Эти неоднородности как бы ограничивают, "организовывают" пути утечки энергии импульса H1 к тепловому движению атомов так, что разные ядерные моменты возвращаются к зеемановскому распеределению по вполне определенным "траекториям", из-за чего и становится возможным частичное обращение этой утечки, что равносильно спонтанному убыванию энтропии вещества. Ясно, что убывание это относительное, и в целом энтропия вещества все равно возрастает. Но повод для разговоров все-таки есть - явное замедление процесса возрастания энтропии из-за того, что периодически этот процесс можно частично обращать.
Полная ясность в этом вопросе пока что отсутствует. Мнения специалистов разнятся от утверждений, что явление спинового эха вполне укладывается в существующую форму второго закона термодинамики, до утверждений, что для подобных систем нужно менять существующую формулировку данного закона...
Ссылки[]
- Кадомцев Б.Б. Необратимость классическая и квантовая
- Гордиенко С.Н. Необратимость и вероятностное описание динамики классических частиц
- Померанцев Н.М. Явление спинового эха и его применение
- Реферат по ядерному магнитному резонансу
См.также[]
- Страница 0 - краткая статья
- Страница 1 - энциклопедическая статья
- Разное - на страницах: 2 , 3 , 4 , 5
- Прошу вносить вашу информацию в «Парадокс Лошмидта 1», чтобы сохранить ее